Современные аккумуляторы

Олег Татарников

Основные термины

Классификация аккумуляторов

   Свинцово-кислотные аккумуляторы (SLA)

   Никель-кадмиевые аккумуляторы

   Никель-металлгидридные аккумуляторы (NiMH)

   Литий-ионные аккумуляторы

Вместо заключения

Общие рекомендации по зарядке аккумуляторов

Общие рекомендации по использованию аккумуляторовв портативных устройствах

Ни одно мобильное устройство, будь то сотовый телефон, ноутбук, КПК или простой аудиоплеер, не обходится без тех или иных автономных источников питания. Между тем аккумуляторы, в отличие от процессоров, модулей памяти и жестких дисков, совершенствуются гораздо медленнее, что способствует активному поиску альтернативы их традиционным видам. До сих пор не существует идеального аккумулятора энергии — для каждого типа мобильных устройств или конкретных решений в каждой конкретной области сложилась определенная специфика применения источников питания и соответственно сформировались технологические предпочтения.

ермин «аккумулятор» у широкого круга людей чаще всего ассоциируется с автомобилями, хотя используемые в автомобилях аккумуляторы отнюдь не отвечают тем задачам, которые ставятся перед автономными источниками питания для мобильных устройств или перед резервными источниками питания в системах безопасности. Ведь автомобильные аккумуляторы предназначены для подачи очень мощного тока за короткое время, а батареи, обслуживающие мобильные устройства, должны выдавать относительно небольшой ток, но на протяжении длительного периода. Поэтому для таких устройств, помимо заявленной емкости аккумуляторов, важнейшее значение приобретают так называемые временные зарядно-разрядные характеристики, то есть кривые заряда-разряда батареи.

Основное достоинство любых аккумуляторов, в том числе автомобильных, состоит не только в том, что они могут хранить электрическую энергию и отдавать ее в соответствии с требуемыми характеристиками, но и в том, что их можно снова и снова заряжать до полной мощности. В связи с этим одной из важнейших характеристик аккумуляторов является срок службы (эксплуатации). Его оценивают по количеству циклов заряда-разряда, которое аккумулятор выдерживает в процессе эксплуатации без значительного ухудшения своих основных параметров. Срок службы зависит от многих факторов — от методов заряда, глубины разряда, процедур обслуживания или отсутствия такового, температуры и химической природы самого аккумулятора. Кроме того, этот срок определяется временем, прошедшим со дня изготовления, что особенно важно для литий-ионных (Li-Ion) устройств. Аккумулятор обычно считается вышедшим из строя после уменьшения его емкости до 60-80% от номинального значения. Следует также иметь в виду меры предосторожности по безопасности использования и утилизации аккумуляторов.

Основные термины

ри зарядке и разрядке аккумуляторов протекающий через него ток удобно выражать в значениях, кратных С_н, где С_н — ток, численно равный номинальной емкости (например, С_н для аккумулятора емкостью 1,2 А·ч равно 1,2 А). Номинальная емкость — это емкость полностью заряженного аккумулятора при температуре 20 °С. Скорости зарядки и разрядки обычно выражаются в величинах, кратных долям С_н, и в зависимости от этой величины строятся кривые заряда-разряда аккумуляторных батарей. Ниже мы объясним это более подробно, а пока отметим, что если разрядка аккумулятора определяется током потребления конкретного мобильного устройства, то скорости зарядки варьируются в зависимости от различных зарядных устройств (режимов зарядки). Известны такие режимы, как быстрая зарядка, зарядка малым током («капельная»), стандартная, ускоренная и др. Проще говоря, режим быстрой зарядки производится током от С_н до 4С_н, зарядка малым током предполагает использование токов от С_н/50 до С_н/10, стандартная зарядка идет от Сн/20 до Сн/10, а ускоренная зарядка — от С_н/5 до С_н/3.

Отметим также влияние температуры окружающей среды на форму разрядных кривых и на реальную емкость аккумуляторов. Рассмотрим функциональную эффективность типичного никель-металлгидридного аккумулятора (NiMH) в зависимости от температуры. Такая батарея рассчитана, как правило, на 500-600 циклов зарядки-разрядки. При этом изменение разрядной емкости при изменении рабочей температуры среды прямо пропорционально значениям изменения температуры (t) и может быть оценено по следующей формуле в процентах: С_н = 90 + 0,77 t (%).

При разрядной емкости 80-90% от номинальной производитель гарантирует 500 циклов «заряд-разряд» (хотя в среднем мы можем получить и большее число циклов). По своим обобщенным зарядно-разрядным характеристикам NiMH-аккумуляторы подобны никель-кадмиевым (NiCd), но превышают последние в 1,5-2 раза по удельной емкости, однако температурный режим эксплуатации NiMH-аккумуляторов все же несколько уже, чем у никель-кадмиевых, и гарантированное число циклов заряда-разряда меньше. Кроме того, на форму разрядных кривых и на величину емкости современных литий-ионных аккумуляторов изменение температуры среды не оказывает такого значительного влияния, как на NiCd- и NiMH-аккумуляторы.

Классификация аккумуляторов

ккумуляторные батареи используются в автономных источниках энергии в самых разных областях. Требования, которые могут предъявляться к этим устройствам, тоже различаются довольно значительно. При выборе конкретного типа аккумулятора с потребительской точки зрения во внимание принимаются следующие характеристики:

• рабочее напряжение;
• планируемый режим разряда (постоянный или импульсный разряд);
• максимальный ток разряда;
• температурный режим при разряде;
• допустимый режим заряда (стандартный, ускоренный, быстрый или режим постоянного подзаряда, называемый также буферным);
• масса и габаритные характеристики;
• срок службы.

К тому же в тех случаях, когда заряженные батареи могут некоторое время храниться без использования, необходимо обращать внимание также на скорость саморазряда аккумуляторов.

В зависимости от электрохимической технологии можно выделить следующие основные типы современных источников тока для мобильных устройств:

• герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы (SLA);
• никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd);
• никель-металлгидридные аккумуляторы (NiMH);
• литий-ионные аккумуляторы (Li-Ion);
• литий-полимерные аккумуляторы (Li-Pol).

Из более редких типов аккумуляторов можно также назвать:

• никель-цинковые аккумуляторы;
• серебряно-цинковые аккумуляторы;
• серебряно-кадмиевые аккумуляторы;
• топливные элементы питания.

Что касается последних, то на данный момент имеются только прототипы миниатюрных топливных элементов, которые в скором будущем будут способны обеспечивать питание сотовых телефонов, КПК и других мобильных устройств. Утверждается, что служить они будут дольше, а весить — намного меньше обычных батареек. Так, компания Motorola сегодня активно ведет разработку технологии, которая, по ее заявлению, позволит в 10 раз увеличить срок службы батарей питания. По замыслу разработчиков, площадь нового элемента составит 6,45 см², а толщина — около 2,5 мм. Там будет использоваться метиловый спирт (метанол), который вступает в реакцию с кислородом и преобразует химическую энергию в электрическую.

Корпорация Toshiba одной из первых объявила о выпуске портативного метанолового топливного элемента, предназначенного для использования в портативной компьютерной технике: ноутбуках, КПК, мобильных телефонах и т.п. Изделие компании представляет собой элемент типа DMFC (Direct Metanol Fuel Cell), в котором кислород и водный раствор метанола разделены мембраной-катализатором, одна сторона которой выступает в роли катода, другая — анода. Вступая в реакцию с анодным слоем, метанол ионизируется, его электроны создают ток, а положительно заряженные ионы взаимодействуют с кислородом, в результате чего выделяется вода. Для миниатюризации такого элемента применяется оригинальная система вторичного использования воды. В прошлом году компания Toshiba уже продемонстрировала прототип ноутбука Portege M100, работающего на топливном элементе. В настоящее время в топливных элементах, как правило, используется 3-6-процентный раствор метанола, однако инженерам Toshiba удалось значительно повысить данный показатель, и теперь элемент обеспечивает примерно в 5 раз более высокую эффективность работы по сравнению с литий-ионными аккумуляторами тех же размеров. Чтобы зарядить такой аккумулятор, в него надо поместить небольшой картридж с метанолом, а это значит, что пользователям устройств с батареей на топливных элементах необходимо будет носить с собой всего лишь контейнер для заправки батарей, размером и формой напоминающий зажигалку.

Промышленное производство элементов DMFC уже началось, но вряд ли они скоро получат широкое распространение. По различным оценкам, к 2008 году такие элементы питания будут использовать лишь до 3% мобильных устройств, то есть всего порядка 2 млн. штук. Примерно тогда же исчерпают свои внутренние резервы для усовершенствования нынешние аккумуляторные батареи. Однако для того, чтобы устройства на топливных элементах завоевали популярность на рынке, необходимо создать инфраструктуру для распространения картриджей с метанолом. Если розетки для подзарядки аккумуляторов есть практически повсеместно, то где искать картриджи для севших топливных элементов, пока непонятно. Есть у такого решения и другой недостаток: метанол чрезвычайно ядовит, а следовательно, обращаться с топливом для ноутбуков придется очень осторожно.

Кроме Toshiba, разработкой новых топливных элементов (в частности, на базе водорода) занимаются Sony, Casio, Hitachi, Motorola, NEC, а также автомобильные концерны, такие как Toyota, Honda, DaimlerChrysler и Ford.

Чтобы удовлетворить разнообразные потребности потребителей, помимо используемой технологии, аккумуляторы традиционно выпускаются в различных конструктивных вариантах (формфакторах), составляются в батареи различной емкости и номинального напряжения, а также могут иметь специфические свойства для обеспечения наилучших характеристик в особых режимах и условиях эксплуатации. Указанные параметры аккумуляторов соответствуют международным стандартам, что гарантирует принципиальную возможность замены аккумуляторов различных производителей. Основными формфакторами, по которым сегодня классифицируются аккумуляторы, являются цилиндрический, дисковый и призматический.

Отметим, что гальванические источники тока одноразового действия (батарейки) обычно отличаются от аккумуляторов по внешнему виду, хотя существуют аккумуляторы, конструктивно выполненные так же, как батарейки. Чтобы отличить эти устройства друг от друга, потребителю необходимо обращать внимание на маркировку, нанесенную на корпус элементов питания.

Свинцово-кислотные аккумуляторы (SLA)

SLA-аккумуляторы являются старейшими перезаряжаемыми аккумуляторами, предназначенными для коммерческого использования, и до сих пор остаются самыми дешевыми автономными источниками энергии. Видимо, самой большой проблемой, присущей свинцово-кислотным элементам, является их свойство выделять газы — кислород и водород. При этом выделение газа не может быть полностью преодолено, кроме как уменьшением напряжения при зарядке, а при подзарядке это приводит к тому, что аккумулятор не заряжается полностью до номинального напряжения. Вместе с тем такие факторы, как способность удерживать номинальную силу тока при низком напряжении и его небольшая цена по сравнению с затратами по обслуживанию и риском сбоя, вполне оправдывают установку свинцово-кислотного аккумулятора большей емкости.

Сегодня SLA-устройства применяются в основном там, где требуется большая мощность при низкой стоимости, а масса и габаритные характеристики несущественны (например, в блоках бесперебойного питания, охранных системах или системах резервного освещения). В портативных приборах используются герметичные (необслуживаемые) аккумуляторы или аккумуляторы с регулирующим клапаном давления. Для обозначения таких аккумуляторов применяется аббревиатура SLA (Sealed Lead Acid — герметизированные свинцово-кислотные). Подобными SLA-аккумуляторами иногда комплектуются переносные сотовые телефоны большой мощности и некоторые видеокамеры, но в целом применение таких аккумуляторов для портативных систем нехарактерно.

Из особенностей современных свинцово-кислотных аккумуляторов следует выделить:

• появление необслуживаемых и малообслуживаемых аккумуляторов, разработанных на основе внутренней рекомбинации газа;
• зарядка от простейших зарядных устройств;
• появление широкого спектра герметизированных аккумуляторов (правильнее говорить: герметизированных, а не герметичных);
• улучшение работы в буферном режиме, то есть в режиме постоянного подзаряда, где срок службы доведен уже до 25 лет;
• значительное улучшение ресурса — количество циклов зарядки-разрядки у современных свинцово-кислотных аккумуляторов составляет уже 600-800, а не 200-300, как раньше;
• сведение до минимума величины саморазряда — 0,1% в день;
• появление множества типоразмеров и введение их единой стандартизации.

В отличие от обычных свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности автомобильных, SLA-аккумуляторы для электроники разрабатываются с низким потенциалом перезаряда с целью предохранения от выделения газа. Поэтому SLA-аккумулятор имеет длительный срок хранения, но никогда не заряжается до своей полной емкости, а следовательно, по сравнению с другими типами заряжаемых батарей имеет самую низкую плотность энергии (удельную энергоемкость), которая выражается в количестве запасенной энергии к единице веса или объема. Вследствие низкого саморазряда, отсутствия эффекта памяти и минимальных требований по обслуживанию такие батареи в некоторых областях до сих пор выглядят весьма привлекательно. Так, если NiCd-аккумуляторы за три месяца саморазряжаются на 40%, то SLA-аккумуляторам для подобной саморазрядки понадобится не менее года.

Среди SLA-аккумуляторов имеются так называемые гелевые аккумуляторы (некоторые из них продаются под торговой маркой gelcell), сделанные по технологии Gelled Electrolite (GEL), разработанной в конце 50-х годов и предусматривающей добавление в электролит двуокиси кремния SiO2, в результате чего через несколько часов после заполнения электролит приобретает консистенцию желе. В толще желеобразного электролита образуются поры и раковины, имеющие значительный объем и площадь поверхности, где происходят встреча и рекомбинация молекул кислорода и водорода с выделением воды. В результате количество электролита остается неизменным и в течение всего срока службы долив воды не требуется.

Кроме GEL-технологии, применяется также технология Absorptive Glass Mat (AGM), разработанная в конце 70-х годов, которая использует пористый заполнитель из стекловолокна, пропитанный жидким электролитом. Микропоры этого материала заполнены электролитом не полностью, а свободный объем используется для рекомбинации газов, что тоже позволяет производить необслуживаемые батареи, как и в GEL-технологии.

У свинцово-кислотных аккумуляторов, естественно, имеются и недостатки. Например, они не могут быстро заряжаться (зарядный ток в зависимости от конструкции не должен превышать 0,1-0,3 С_н, а типовое время заряда не менее 8-16 часов) и не переносят глубокого разряда. К тому же хранение SLA-аккумулятора в разряженном состоянии вызывает сульфатацию, которая делает последующую зарядку трудным или даже вообще невозможным процессом, вследствие чего стандартные свинцово-кислотные аккумуляторы выдерживают относительно небольшое число циклов заряда-разряда. Так, в зависимости от глубины разряда и температуры эксплуатации типичный SLA-аккумулятор обеспечивает всего лишь 300-500 циклов заряда-разряда, и фактически каждый такой цикл отнимает у аккумулятора некоторую часть емкости. Конечно, это верно и для аккумуляторов других электрохимических систем, но в меньшей степени. Впрочем, у некоторых современных SLA-аккумуляторов, как уже отмечалось выше, количество циклов заряда-разряда доведено до 600-800, что сравнимо с NiMH-технологией.

К тому же при низких температурах у SLA-аккумуляторов значительно уменьшается способность отдавать большой ток в нагрузку. Зависимость нелинейная, но для каждого элемента наблюдается падение напряжения на 2-5 мВ на один градус.

Что же касается утилизации вышедших из строя батарей, то из-за высокого содержания свинца SLA-аккумуляторы по нанесению экологического вреда уступают только NiCd-аккумуляторам.

Никель-кадмиевые аккумуляторы

Основное преимущество никель-кадмиевых элементов по сравнению со свинцово-кислотными (хотя первые дороже вторых) заключается в том, что они почти не выделяют газа и отличаются простотой в обслуживании. При этом у них очень низкое внутреннее сопротивление и они способны отдавать большой ток в относительно короткие промежутки времени — практически так же, как и свинцово-кислотные. NiCd-аккумуляторы переносят даже короткие замыкания. Кроме того, эти устройства могут выдерживать длительные нагрузки, причем их функциональные свойства мало изменяются при понижении температуры.

Разрядные характеристики NiCd-аккумуляторов при различных токах разряда при температуре окружающей среды 20 °С

Разрядные характеристики NiCd-аккумуляторов при различных температурах окружающей среды при токе разряда 0,2 Сн

В настоящий момент NiCd-аккумуляторы, даже несмотря на то, что при той же массе и габаритах они уступают по емкости своим конкурентам, по-прежнему остаются наиболее популярными для питания целого ряда портативных устройств, особенно таких, где требуется высокая отдача. Поэтому до сих пор около половины выпускаемых аккумуляторов для переносного оборудования именно никель-кадмиевые. Появление новых технологий электрохимических аккумуляторов сначала привело к резкому уменьшению использования NiCd-аккумуляторов, однако позже, по мере выявления недостатков новых типов, интерес к NiCd-аккумуляторам снова возрос. Так, в тех устройствах, где применяются электродвигатели и потребляются довольно большие токи, NiCd-батареям трудно найти замену. Однако максимальная емкость потребительских NiCd-аккумуляторов до сих пор не превышает 2400 мА·ч. Типовые разрядные токи, на которых используются подобные аккумуляторы, — 20-40 А.

Впрочем, в 1999 году фирма Panasonic представила несколько моделей NiMH-аккумуляторов в потребительских формфакторах емкостью 3000 мА·ч, которые могут отдавать токи до 30 А, чего хватает для большинства прежних применений NiCd-аккумуляторов. Но если речь идет о токах до 70 А, то NiCd-батареи и сегодня вне конкуренции.

Из преимуществ NiCd-аккумуляторов над аккумуляторами других типов можно назвать следующие:

• работоспособность в широком интервале рабочих токов заряда, разряда и температур окружающей среды (допустимый ток разряда составляет 0,2-2 С_н, диапазон рабочих температур — от –40° до +50 °С);
• высокая нагрузочная способность даже при низких температурах (NiCd-аккумулятор при низких температурах можно даже перезаряжать);
• возможность быстрой и простой зарядки в любом режиме (NiCd-аккумуляторы нетребовательны к типу зарядного устройства);
• большое количество циклов заряда-разряда (при правильном обслуживании NiCd-аккумулятор выдерживает свыше 1000 циклов);
• возможность восстановления после понижения емкости или длительного хранения;
• пожаро- и взрывобезопасность, устойчивость к механическим нагрузкам;
• низкая цена, длительный срок службы и широкая доступность в любом ассортименте потребительских формфакторов.

Для зарядки NiCd-аккумуляторов быстрый режим предпочтительнее медленного, а импульсный заряд — заряда постоянным током. К тому же для восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов можно применять так называемый реверсивный заряд, когда импульсы разряда чередуются с импульсами заряда. Реверсивный заряд даже ускоряет процесс, поскольку помогает рекомбинации газов, выделяющихся во время заряда: дополнительные исследования показали, что реверсивный заряд добавляет около 15% к сроку службы NiCd-аккумулятора. С целью увеличения отдачи этих аккумуляторов некоторые пользователи исхитрились практиковать быструю зарядку с дозарядкой слабыми токами, что приводит к более полной зарядке батарей.

Однако наряду с положительными свойствами данные элементы имеют серьезные недостатки. До недавнего времени у NiCd-аккумуляторов наблюдался неприятный эффект, получивший название «эффект памяти». Объясняется он следующим образом: в процессе циклической эксплуатации источника меняется структура поверхности электродов, а в сепараторе аккумулятора образуются химические соединения, мешающие его дальнейшей разрядке малыми токами. Источник как бы «запоминает» свое состояние неполного разряда. Чтобы избежать данного эффекта, необходимо после того, как NiCd-батарея отработала, обязательно ее разрядить. Если этого не делать, то NiCd-аккумулятор постепенно теряет эффективность, то есть его емкость постепенно уменьшается — он очень быстро заряжается, но так же быстро разряжается, имея при этом пониженное напряжение на выходе. Вдобавок возможно и небольшое увеличение внутреннего сопротивления.

Хранить NiCd-батареи необходимо в разряженном состоянии. Если ваше зарядное устройство не имеет встроенного разрядника, то можно воспользоваться лампочкой накаливания с номинальным напряжением и с допустимым током 3-20 А. Лампу необходимо отключать только тогда, когда спираль будет еле-еле тлеть (кстати, глубокая разрядка не означает, что аккумулятор следует посадить «в ноль»). NiCd-батареи — это фактически единственный тип аккумуляторов, который лучше выполняет свои функции в случае, если периодически подвергается полному разряду. Все остальные разновидности электрохимических аккумуляторов предпочитают неглубокий разряд. Впрочем, если выполнять процедуру полного разряда слишком часто, то и NiCd-аккумуляторы неизбежно изнашиваются.

Мировым лидером в производстве NiCd-элементов, способных отдавать большие токи, является фирма Sanyo (по сравнению с другими производителями, аккумуляторы Sanyo имеют меньшее внутреннее сопротивление и большую отдачу, медленнее стареют и меньше греются). Аналогичные NiCd-аккумуляторы производят фирмы Panasonic и Varta. Производители непрерывно совершенствуют технологию никель-кадмиевых аккумуляторов, и современные NiCd-батареи от самых известных фирм почти не имеют эффекта памяти. Например, компания GP Batteries производит никель-кадмиевые аккумуляторы по новой — так называемой пенной — технологии. Здесь дозаряд перед разрядом не требуется, а ресурс батареи полностью используется по назначению. Таким образом не только исключается эффект памяти, но и продлевается реальный срок службы никель-кадмиевых устройств.

Очевидные недостатки NiCd-батарей — необходимость периодической полной разрядки для сохранения эксплуатационных свойств (устранения эффекта памяти), высокий саморазряд (до 10% в течение первых суток после зарядки) и большие габариты при той же емкости по сравнению с аккумуляторами других типов. Хотя в некоторых новых типах NiCd-элементов удалось добиться высокой емкости, близкой к емкости NiMH-батарей, но аккумуляторы высокой емкости не могут обеспечивать такой большой ток нагрузки, как стандартные NiCd-аккумуляторы, а следовательно, лишаются одного из своих главных преимуществ. Кроме того, они в этом случае имеют несколько меньшее количество циклов заряда-разряда, но оно все равно больше, чем у NiMH-аккумуляторов.

Кроме того, следует особо отметить важность правильной утилизации отработавших NiCd-элементов. Дело в том, что кадмий, содержащийся в NiCd-аккумуляторах, по токсичности не уступает ртути. Поэтому во всех цивилизованных странах имеются пункты приема таких батарей, а стоимость переработки сразу включается в цену аккумуляторов. Более того, во многих странах запрещено использовать такие NiCd-элементы, которые не включены в общую программу утилизации, то есть на которых отсутствует специальная маркировка.

Никель-металлгидридные аккумуляторы (NiMH)

Никель-металлгидридная технология развивалась, по существу, как альтернатива никель-кадмиевой — для преодоления вышеописанных недостатков. «Неэкологичный» кадмиевый анод был заменен на анод на основе сплава, абсорбирующего водород. Напряжение этих двух систем одинаковое, а изменение в химическом составе позволило реализовать новый внутренний баланс элемента при значительном увеличении плотности энергии. Новый катодный материал высокой плотности на основе сферического гидрата закиси никеля с войлочной основой позволил существенно улучшить характеристики NiMH-аккумуляторов. Кроме того, у NiMH-технологии имеется потенциальная возможность для достижения более высокой удельной емкости, чем у NiCd-технологии, что позволило никель-металлгидридным аккумуляторам серьезно конкурировать с никель-кадмиевыми и вытеснить их из целого ряда областей портативной техники, особенно там, где не требуется высокого тока отдачи, а более важным является время непрерывной работы.

Отличительные особенности современных NiMH-аккумуляторов:

• высокая удельная энергия по массе и объему (емкость в 1,5-2 раза больше, чем у стандартных NiCd-аккумуляторов тех же габаритов);
• диапазон рабочих температур от –10 до +40 °С;
• меньшая склонность к эффекту памяти, чем у NiCd-батарей (то есть периодических циклов восстановления практически не требуется);
• устойчивость к длительному перезаряду малыми токами;
• механическая прочность и устойчивость к механическим нагрузкам;
• длительный срок службы и хранения (в разряженном состоянии);
• меньшая токсичность при утилизации.

К сожалению, NiMH-аккумуляторы имеют недостатки и по некоторым параметрам проигрывают NiCd-батареям. Так, число циклов заряда-разряда для NiMH-аккумуляторов заметно меньше, чем у никель-кадмиевых, и гарантируется примерно 500 циклов, в то время как для NiCd-аккумуляторов оно может доходить и до 1000. К тому же для NiMH-аккумуляторов, в отличие от NiCd-батарей, предпочтительнее поверхностный, чем глубокий разряд, а ведь долговечность аккумуляторов непосредственно связана именно с глубиной разряда.

Разрядные характеристики NiMH-аккумуляторов при различных токах разряда при температуре окружающей среды 20 °С

Разрядные характеристики NiMH-аккумуляторов при токе разряда 1Сн
при различных температурах окружающей среды

При быстром заряде NiMH-аккумулятора выделяется значительно большее количество тепла, чем во время заряда NiCd-батареи, поэтому никель-металлгидридные аккумуляторы предъявляют к зарядным устройствам повышенные требования — необходимы более сложные алгоритмы для обнаружения момента полного заряда и контроль температуры (впрочем, большинство современных NiMH-аккумуляторов оборудовано внутренним температурным датчиком для получения дополнительного критерия обнаружения полного заряда). По той же причине NiMH-аккумулятор не может заряжаться так быстро, как никель-кадмиевый,  — время заряда NiMH-батареи той же емкости обычно в 2 раза больше.

И как мы уже отмечали, рекомендуемый ток разряда для NiMH-аккумуляторов значительно меньше, чем для NiCd-батарей, и большинство изготовителей рекомендуют ток нагрузки от 0,2 до 0,5 Сн (то есть от одной пятой до половины номинальной емкости). Этот недостаток не столь критичен, если требуемый ток нагрузки низок, а для тех устройств, которые требуют высокого тока нагрузки или имеют импульсную нагрузку, вроде переносных радиостанций и мощных инструментов с электродвигателями, рекомендуются специальные типы NiMH-аккумуляторов, такие как вышеописанные изделия компании Panasonic, или NiCd-аккумуляторы.

Кроме того, как для NiCd-, так и для NiMH-аккумуляторов характерен высокий саморазряд. Однако если NiCd-батарея теряет около 10% своей емкости в течение первых суток, после чего саморазряд укладывается примерно в 10% в месяц, то саморазряд у NiMH-аккумуляторов примерно в 1,5-2 раза выше. Конечно, для некоторых типов NiMH-батарей применяются гидридные материалы, улучшающие связывание водорода для уменьшения саморазряда, но это обычно приводит к уменьшению емкости аккумулятора, то есть к потере главного преимущества по сравнению с NiCd-технологией.

Диапазон рабочих температур у NiMH-аккумуляторов также меньше, чем у NiCd-батарей. Так, если температура –20 °C является пределом, при котором NiMH- и Li-ion-аккумуляторы прекращают функционировать, то NiCd-батареи могут продолжать работать при ее снижении до –40°C.

Ну и, наконец, цена NiMH-аккумуляторов приблизительно на треть выше, чем NiCd-батарей, и даже современные NiCd-аккумуляторы большой емкости, которые дороже стандартных, по соотношению «емкость/цена» все равно опережают NiMH.

Литий-ионные аккумуляторы

Технологии непрерывно развиваются, и на смену традиционно используемым никель-кадмиевым и никель-металлгидридным батареям пришли литий-ионные. При сопоставимом весе одного элемента они имеют большую емкость по сравнению с конкурентами (превосходя NiCd-аккумуляторы в 4-5, а NiMH в 3-4 раза) и дают более высокое напряжение на одном элементе. Например, напряжение элемента наиболее распространенных потребительских форматов у литий-ионных аккумуляторов составляет 3,6 В, что в три раза выше, чем у NiCd- и NiMH-элементов. Следовательно, там, где прежде требовались батареи из двух или трех элементов, сегодня можно использовать только один. Что касается количества рабочих циклов, то по этому параметру литиевые элементы находятся между NiCd- и NiMH-аккумуляторами. Вообще говоря, данных по реальному количеству рабочих циклов для литий-ионных аккумуляторов пока еще очень мало, так что к приводимым производителями характеристикам необходимо относиться критически. Однако технология изготовления Lithium-Ion-устройств совершенствуется наиболее быстро, а вместе с нею меняется и срок службы батарей.

В литиевых батареях в качестве анода используется металлический литий. Это один из самых химически активных металлов, самый легкий из всех, имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самую высокую плотность энергии. Благодаря этому теоретическая удельная емкость у аккумуляторных батарей на основе лития максимальна, а источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением. Однако химическая активность лития очень осложняет технологические процессы изготовления и предъявляет жесточайшие требования к герметичности источника тока, что в конечном счете сказывается на себестоимости аккумуляторных батарей.

Разрядные характеристики Li-Ion-аккумуляторов при различных токах разряда при температуре окружающей среды 15-25 °С

Разрядные характеристики Li-Ion-аккумуляторов при токе разряда
0,2 Сн при различных температурах окружающей среды

Долгое время вообще не удавалось получить литий-ионных аккумуляторов для коммерческого использования, поскольку производители не могли обеспечить надлежащей степени безопасности при обращении с ними.

Ведь если температура внутри аккумулятора достигнет температуры плавления лития, то в результате бурного химического взаимодействия лития с электролитом может произойти взрыв. Известно, что большое количество литиевых аккумуляторов, поставленных в Японию в начале 90-х годов, было возвращено производителям после того, как в результате взрывов элементов питания в сотовых телефонах от ожогов пострадало несколько человек. А последний скандал по поводу взрывов литий-ионных аккумуляторов в мобильниках Nokia разгорелся совсем недавно, в 2003 году, когда ожоги получили более 20 человек. Nokia, конечно, утверждала, что батареи во всех взрывоопасных телефонах были несанкционированно заменены на произведенные сторонними фирмами, но независимые исследования показали, что и некоторые фирменные батареи Nokia тоже не защищены от короткого замыкания и взрыва.

Пытаясь создать безопасный источник тока на основе лития, производители заменяют неустойчивый при повышении температур в процессе зарядки-разрядки металлический литий на соединения лития с другими металлами в оксидах. Сначала для создания литий-ионных аккумуляторов в качестве активного материала использовался литий/кобальта оксид (Li/CoO₂). Но этот материал довольно дорог, склонен к деградации, которая резко ускоряется и приобретает необратимый характер, если напряжение аккумулятора превышает номинальное или падает ниже (например, для аккумуляторов 3,6 В допустимые пределы — от 2,7 до 4,2 В). Поэтому использование аккумуляторов на его основе невозможно без специального контроллера, ограничивающего напряжение заряда и разряда на каждом аккумуляторе, входящем в состав батареи. Такой контроллер обеспечивает и безопасность, останавливая работу аккумулятора при превышении предельных величин тока и температуры. Кстати, именно для того, чтобы не допустить использования литий-ионных аккумуляторов в оборудовании, не приспособленном для их применения, производители отказались от выпуска аккумуляторов в габаритах, идентичных массовым бытовым типоразмерам.

Сегодня под названием «литиевые батареи» объединены источники с различной химической начинкой:

• литий/тионилхлоридные (Li/SOCl₂);
• литий/серы оксид (Li/SO₂);
• литий/никеля оксид (Li/NiO₂);
• литий/марганца оксид (Li/MnO₂).

Наиболее изученный и технологически отработанный тип литиевых батарей — элементы на основе литий/марганца оксидов (Li/MnO₂ и Li/Mn₂O₄), поэтому из всей группы они самые доступные по цене. Их емкость ниже, чем у материалов на основе кобальта, но они дешевле и не требуют такого сложного контроллера для управления процессами заряда-разряда. Li/NiO₂ имеет более высокую емкость, чем предыдущий оксид, но он труднее в изготовлении и может иметь проблемы в плане техники безопасности. Поэтому для повышения безопасности в аккумуляторах большой емкости начали использовать смешанные оксиды кобальта и никеля (20-30% никеля).

Батареи Li/SOCl₂ характеризуются самым высоким выходным напряжением (3,6 В), самым широким диапазоном температур (от –55 до +85 °С), очень малыми токами саморазряда и небольшим типовым током разряда. Однако батареи с таким типом электролита не любят высоких температур. А поскольку при значительных токах разряда на внутреннем сопротивлении батареи может выделяться тепло в превышающих допустимый уровень пределах, то в конструкцию элемента вводят предохранитель-ограничитель тока (терморезистор), не допускающий токовых перегрузок. Впрочем, существуют специальные серии таких элементов, способные выдавать повышенные токи разряда и нормально работать при высоких температурах. Достичь этого удалось благодаря специальной конструкции цилиндрического корпуса, препятствующей проникновению влажных паров снаружи, но не мешающей выходу газов.

Примерно такие же ограничения имеет и серия батарей на основе Li/SO₂, которые тоже критичны к высоким температурам и не допускают сильноточного разряда, но имеют меньшее рабочее напряжение (3,0 В). Кстати, это более ранний по времени появления тип литий-ионных аккумуляторов.

Несмотря на то что новые электродные материалы обладают в несколько раз меньшей по сравнению с чистым литием удельной электрической энергией, аккумуляторы на их основе получаются достаточно безопасными для человека при условии соблюдения некоторых мер предосторожности в ходе заряда-разряда. А удельные зарядно-разрядные характеристики литий-ионных аккумуляторов на основе оксидов все-таки превышают аналогичные показатели NiCd- и NiMH-аккумуляторов по крайней мере вдвое, хорошо работают на больших токах (что необходимо, например, при использовании в сотовых телефонах и портативных компьютерах) и имеют низкий саморазряд (для современных батарей — всего 2-5% в месяц). Как и все аккумуляторы, литиевые подвержены старению, но в меньшей степени, чем многие конкуренты, — и через 2 года батарея сохраняет более 80% емкости.

Однако для Li-Ion-технологий по-прежнему требуется обеспечение техники безопасности, поэтому каждый пакет аккумуляторов должен быть оборудован электрической схемой управления, чтобы ограничить пиковое напряжение каждого элемента во время заряда, а также предотвратить понижение напряжения элемента при разряде ниже допустимого уровня для долговечной работы батарей. Кроме того, следует ограничить максимальный ток заряда и разряда и контролировать температуру элемента. Эти меры приводят к удорожанию аккумуляторов на основе лития, что и является главным препятствием их более широкого распространения, не говоря уж о высокой стоимости как самого лития, так и технологии производства таких батарей (необходимы инертная атмосфера, очистка неводных растворителей и т.д.).

Таким образом, литий-ионные аккумуляторы являются самыми дорогими из доступных сегодня на рынке, и в этом их главный недостаток. Однако рынок литиевых элементов и батарей малой емкости, где цена не оказывает столь существенного влияния, постоянно расширяется, появляются все новые и новые области для их использования, так что, по общему мнению, литий-ионные аккумуляторы на сегодня самые перспективные.

В 1991 году фирма Sony Energetic впервые начала коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов и в настоящее время является одним из самых крупных поставщиков. Отметим, что по материалу отрицательного электрода литий-ионные аккумуляторы можно разделить на два основных типа: с отрицательным электродом на основе кокса (технология Sony) и на основе графита. Источники тока с отрицательным электродом на основе графита имеют более плавную разрядную кривую с резким падением напряжения в конце цикла разряда по сравнению с более пологой разрядной кривой аккумулятора с коксовым (сажевым) электродом. Поэтому в целях получения максимально возможной емкости конечное напряжение разряда аккумуляторов с коксовым (сажевым) отрицательным электродом обычно устанавливают ниже, чем на аккумуляторах с графитовым электродом. Так, аналогичные по формфактору литий-ионные аккумуляторы одной и той же компании с номинальным напряжением 3,6 В — это, как правило, аккумуляторы с сажевым электродом, а 3,7 В — с графитовым, то есть производители специально вводят различия по номинальному напряжению, чтобы уравнять характеристики. Сегодня все больше производителей выпускают Li-Ion-аккумуляторы с графитовым отрицательным электродом, которые способны обеспечить более высокий ток нагрузки и меньший нагрев во время заряда-разряда, чем коксовые аккумуляторы.

Из преимуществ современных Li-Ion-аккумуляторов по сравнению с другими технологиями можно отметить следующие:

• самый высокий уровень удельной емкости и плотности разрядного тока;
• минимальный саморазряд (для некоторых типов литий-ионных батарей при 20 °С — не более 3% в год);
• длительный срок службы (до 10 лет);
• большое количество циклов заряда-разряда (гарантируется свыше 1000 циклов);
• работоспособность в широком диапазоне температур;
• высокая сохранность запасенной энергии и постоянная готовность к работе.

Следует иметь в виду, что стандартные элементы обеспечивают более высокую емкость при средних токах и высокое напряжение разряда в широком диапазоне рабочих температур, а элементы повышенной емкости обеспечивают более долгий срок службы при малых токах.

За последние годы общая картина производства литий-ионных источников претерпела значительные изменения. Производители непрерывно совершенствуют технологию, меняют материалы электродов и состав электролита. Параллельно осуществляются усилия для повышения безопасности эксплуатации аккумуляторов на основе лития, как на уровне отдельных источников тока, так и на уровне управляющих электрических схем.

Что касается главного недостатка Li-Ion-аккумуляторов — высокой цены, то сегодня идет работа по замене оксида кобальта батарей на менее дорогие материалы, что может привести к уменьшению их стоимости в течение ближайших лет примерно в 2 раза. Дополнительные резервы к снижению стоимости Li-Ion-аккумуляторов при использовании новых материалов кроются в повышении безопасности при использовании этой технологии в источниках питания.

Однако у Li-Ion-технологии, помимо высокой цены, есть и другие недостатки. Известно, что стандартные литий-ионные аккумуляторы лучше всего функционируют при комнатной температуре, но работа при повышенной температуре сокращает срок их службы, поскольку это приводит к ускоренному старению, сопровождаемому увеличением внутреннего сопротивления. Из других недостатков можно отметить следующие: Li-Ion-аккумулятор не любит глубокого разряда, очень требователен к температурному диапазону (при переохлаждении устройства с литиевым аккумулятором повышается внутреннее сопротивление батарей, что может проявляться в самопроизвольном отключении устройства), боится перезаряда, взрывоопасен при нарушении герметичности и понемногу теряет емкость со временем (то есть старится даже при отключенной нагрузке). Одним словом, до идеального источника энергии и ему еще далеко, хотя все недостатки компенсируются высокой удельной энергоемкостью.

В последнее время в области технологий на основе лития наметился переход на литий-полимерные аккумуляторы (Lithium-Polimer battery). Собственно, принципиальных различий в указанных технологиях нет, однако, имея примерно такую же плотность энергии, что и литий-ионные аккумуляторы, литий-полимерные батареи могут изготовляться в различных пластичных геометрических формах, что особенно актуально для миниатюрных устройств. Нетрадиционные для обычных аккумуляторов формы литий-полимерных батарей позволяют заполнять все свободное пространство внутри портативного устройства и не требуют специального отсека, как прежде. Таким образом, при использовании литий-полимерной батареи той же удельной емкости, что у и цилиндрической, за счет выбора оптимальной формы и заполнения всех неиспользуемых объемов, не меняя формы самого портативного устройства, можно сохранять на 20-30% больше энергии.

Основное отличие литий-полимерных (Li-Pol, Li-Polymer) аккумуляторов от литий-ионных заложено в самом их названии и заключается в типе используемого электролита. Сухой твердый полимерный электролит (или электролит в виде полимерного геля) похож на пластиковую пленку и не проводит электрический ток, но допускает обмен ионами. В результате становится возможным упрощение конструкции элемента, поскольку полимерному электролиту не грозит утечка, а значит, и проблема герметичности решена. Полимерный электролит фактически заменяет традиционный пористый сепаратор, пропитанный электролитом. Такая конструкция упрощает процесс изготовления, более безопасна и позволяет производить тонкие аккумуляторы произвольной формы, но пока, к сожалению, сухие Li-Pol-аккумуляторы обладают недостаточной электропроводностью даже при комнатной температуре. Внутреннее сопротивление их слишком высоко и не может обеспечить величину тока, необходимую современным портативным устройствам. Кроме того, вследствие недостаточной отработанности технологии изготовления они еще довольно дороги и недолговечны — гарантированное число полных циклов зарядки-разрядки для них по крайне мере в 2 раза меньше, чем для Li-Ion-аккумуляторов. Правда, промежуточные решения — с жидким гелевым электролитом — уже достаточно надежны и применяются довольно широко.

Вместо заключения

есомненно, в обозримом будущем каждая из рассмотренных выше электрохимических систем в той или иной степени не исчезнет — ведь они разные, а процесс поиска оптимального источника для конкретного устройства порой довольно сложен. Кроме того, достижение максимальной эффективности — всегда компромисс между характеристиками и ценой в различных областях применения — приборы-то ведь тоже разные!

Сегодня аккумуляторы с анодом на основе соединений лития и полимерным электролитом наиболее перспективны, а повышение проводимости твердых электролитов при комнатных температурах и решение проблем безопасности позволит максимально эффективно эксплуатировать эту пока что самую энергоемкую систему. А по мере повышения спроса на аккумуляторы и увеличения объема их выпуска цена обязательно будет падать, и тогда литиевые батареи наконец-то станут такими же распространенными, как NiMH (если, конечно, за это время их не догонят топливные элементы).

Интенсивное развитие должны получить литий-полимерные системы, дающие широкие перспективы разработчикам портативной аппаратуры по размещению источников питания.

Возможно также, что вскоре будут в полной мере реализованы технологии топливных элементов на основе метанола, водорода или какого-либо другого топлива, что позволит осуществлять зарядку аккумуляторов столь же легко, как и дозаправку автомобилей. Кстати, весьма перспективными выглядят также разработки в области различных гибридных систем, где новые электрохимические технологии используются для подзарядки традиционных носителей энергии.

КомпьютерПресс 9'2005